清華新聞網(wǎng)5月24日電  5月17日出版的《自然 通訊》（Nature Communications）發(fā)表了由清華大學(xué)化學(xué)系趙亮和廈門大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱軍作為通訊作者的研究論文“合成四核與八核金取代的雜環(huán)芳基化合物探索芳香性吲哚正離子” (Synthesis of tetra- and octa-aurated heteroaryl complexes towards probing aromatic indoliums)。該論文報(bào)道了多金屬取代的雜環(huán)化合物—四核金取代的吲哚與八核金取代的苯并二吡咯的合成，并通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，此類多金屬取代的雜環(huán)均具有超共軛芳香性。該研究首次將超共軛芳香性概念拓展到過(guò)渡金屬取代的雜環(huán)體系，發(fā)現(xiàn)該芳香性在穩(wěn)定此類化合物方面發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。

多金屬取代的雜環(huán)。

　　超共軛芳香性概念自Mulliken1939年提出以來(lái)，一直是物理有機(jī)化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容之一。此概念雖幾經(jīng)發(fā)展，但起超共軛作用的取代基僅限于主族元素。最近，清華大學(xué)趙亮研究小組通過(guò)對(duì)鄰乙炔基苯胺的雙活化，即利用三核金氧簇[(Ph₃PAu)₃(μ₃-O)](BF4)與氨基反應(yīng)生成N^2-離子與三個(gè)[AuPPh3]鍵合的三核金簇單元；利用三苯基膦氯化金對(duì)炔基進(jìn)行σ－活化，在常溫條件下通過(guò)氮對(duì)乙炔基的親核加成反應(yīng)最終高效合成出四核金取代的吲哚正離子化合物。利用2,5-雙（（三甲基硅基）乙炔基）苯-1,4-二胺作為反應(yīng)底物，通過(guò)相似的雙邊反應(yīng)，他們合成了八核金取代的苯并二吡咯二正離子化合物。X-射線單晶衍射表明，這兩個(gè)化合物的五元雜環(huán)中氮原子均呈四面體型與兩個(gè)碳原子以及兩個(gè)金原子結(jié)合，但整個(gè)五元環(huán)具有良好的平面性且存在明顯的鍵長(zhǎng)平均化特征。廈門大學(xué)朱軍課題組通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬的引入使得吲哚正離子的五元環(huán)由非芳香性變?yōu)榉枷阈?。這與五元環(huán)趨于離域的幾何結(jié)構(gòu)，顯著的負(fù)的核獨(dú)立化學(xué)位移（NICS）以及順時(shí)針的環(huán)電流（ACID）等芳香性判據(jù)相吻合。更為有趣的是，該過(guò)渡金屬引入導(dǎo)致的超共軛芳香性已超越了傳統(tǒng)的主族元素，從而形成了迄今為止最為芳香的吲哚正離子。過(guò)渡金屬這種超乎尋常的作用與其含有更多電子的d軌道參與d_π-p_π共軛有關(guān)。因此，超共軛芳香性這一概念首次被拓展到過(guò)渡金屬體系。

超共軛芳香性首次被拓展到過(guò)渡金屬體系。

　　文章以全文形式發(fā)表，化學(xué)系2013級(jí)碩士生袁駿是本論文共同第一作者。清華大學(xué)化學(xué)系王梅祥教授及段煉、章名田等老師、北京師范大學(xué)楊清正教授也對(duì)本項(xiàng)目給予了指導(dǎo)和測(cè)試幫助。國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部973計(jì)劃及中組部青年拔尖人才項(xiàng)目對(duì)本研究提供了基金資助。